УСТАНОВКА ПЕРЕРАБОТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА КАК СПОСОБ СНИЖЕНИЯ «УГЛЕ-РОДНОГО СЛЕДА»

УСТАНОВКА ПЕРЕРАБОТКИ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА КАК СПОСОБ СНИЖЕНИЯ «УГЛЕ-РОДНОГО СЛЕДА»

Раздел: Техника

С.В. Афанасьев, д.т.н., начальник ОСиС ПАО «Тольяттиазот»

445045 г. Тольятти. Поволжское шоссе. 32

svaf77@mail.ru


Проблема сокращения парниковых газов в России может быть успешно решена путём их переработки с получением углекислого газа и его использования в нефтехимии и нефтедобыче в качестве необходимого сырьевого компонента. По существующим прогнозам, уже через 10 лет добыча лёгкой нефти в России сократится до 15 – 20 % от нынешнего уровня, а выявленные запасы высоковязких углеводородов станут доминирующими.

Широко используемая практика заводнения с целью поддержания пластового давления обеспечивает лишь кратковременный положительный результат, но не способствует увеличению коэффициента извлечения нефти  добывающих скважин.  Это малоэффективно для месторождений с высоковязкой и трудноизвлекаемой нефтью, а также, в залежах баженовской свиты, удельный вес которых в последнее десятилетие существенно вырос [Афанасьев С.В. и др.. Регулирование приемистости нагнетательных скважин нефтяных месторождений // Neftegaz.ru. Деловой журнал. 2020. №7. С.28 – 33].

Проведённые промысловые испытания по закачке сжиженного углекислого газа показали высокую эффективность способа на нефтедобывающих месторождениях Самарской области [Афанасьев С.В. Процессы и аппараты химической технологии. Учебное пособие для работников промышленных предприятий и студентов ВУЗов. -  Самара. Изд. Сам. научн. центра РАН. 2020. – 407 с.].

 В то же время надо признать, что широкое применение диоксида углерода сдерживается наличием доступных источников, их удаленностью от месторождений использования, разведанными месторождениями СО2 в России, а также низкой выработкой сжиженного углекислого газа на отечественных промышленных предприятиях нефтехимии [Афанасьев С.В. и др. Диоксид углерода как реагент интенсификации нефтедобычи // Neftegaz.ru. Деловой журнал.  2020. №8. С.30 – 35.].

Реализация Указа президента РФ №666 от 4 ноября 2020 г. о сокращении к 2030 году эмиссии парниковых газов на 70 %. по сравнению с 1990 годом, создаёт благоприятные условия по использованию диоксида углерода в технологиях увеличения нефтеотдачи пластов [Афанасьев С.В. и др. Газоцик­ли­ческая закачка диоксида углерода в добывающие скважины для интен­сификации добычи высоковязкой нефти.// Нефть. Газ. Нова­ции. Научно-технический журнал. 2017.№4. С.62 – 65].

 Прогнозируемый эффект обусловлен способностью углекислого газа растворяться в пластовой нефти и существенно снижать её динамическую вязкость [Афанасьев С.В. Углекислый газ как сырьё для крупнотоннажной химии // Neftegaz.ru. Деловой журнал. 2019. №9. С.94 – 106].

Обширный объём научно-практических исследований по переработке дымовых газов в товарную продукцию был выполнен группой самарских учёных под руководством д.т.н. Афанасьева С.В. [Афанасьев С.В. и др. Современные направле­ния производ­ства и переработки диоксида углерода // Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предпри­ятий. 2016. №11. С. 30 – 32].

Предлагаемая ими технологическая схема процесса получения товарной двуокиси углерода из дымовых газов, приведена на рисунке. Инновационный способ предусматривает доведение температуры дымовых газов до 250 – 300оС; селективную каталитическую очистку на вольфрамо-ванадиевом оксидном катализаторе от оксидов азота с использованием аммиаксодержащего восстановительного компонента; абсорбцию и десорбцию углекислого газа этаноламинной композицией; очистку и регенерацию абсорбента от продуктов коррозии и деградации; компримирование газообразного диоксида углерода с последующим его охлаждением, осушкой и переводом в сжиженное состояние [Пат. RU№2733774. Способ выделения диоксида углерода из дымовых газов и устройство для осуществления способа. Авторы Афанасьев С.В. и др.].

Для её реализации поток дымового газа стабилизируют в теплообменнике 1 до температуры 250 – 350 оС и направляют в проточный реактор с катализатором блочного типа, изготавливаемом путем пропитки волокнисто-керамического носителя на основе TiO2 соединениями ванадия и вольфрама с последующей термической обработкой носителя для их перевода в оксидную форму V2О5 и WO3, соответственно. Параллельно с этим в технологическую линию с помощью насоса подают жидкий аммиак, который испаряется и смешивается за пределами теплообменника с отработанным газом. Вместо него можно использовать и другие аммиаксодержащие восстанавливающие компоненты, например, танковые газы с агрегатов аммиака. В реакторе 2 происходит превращение оксидов азота в молекулярный азот и воду в соответствии со следующими уравнениями

4NH3 + 3NO2→3,5N2 + 6H2O

2NH3 + 3NO→2,5N2 + 3H2O

Степень удаления оксидов азота по предложенному способу составит не менее 95 %.

Выходящий из реактора газовый поток охлаждается до температуры 45 – 50 о С (узел охлаждения на схеме не приведён) и с помощью газодувки 3 направляется на узел абсорбции, включающий не менее двух параллельно установленных аппаратов, в которых в качестве абсорбента применяется композиционный водный раствор метилдиэтаноламина, активатора хемосорбции и антикоррозионной добавки, взятых в массовом соотношении 7: (1 – 3): (0.01 – 0,03). Количество работающих абсорберов определяется видом сжигаемого топлива и концентрацией в отходящем газе диоксида углерода. Учёт этого фактора позволяет увеличить производительность технологической установки, улучшить абсорбционные показатели используемой композиции и снизить до минимума коррозионные процессы и деградацию (смолообразование) метилдиэтаноламина в системе.

Абсорбер 4 представляет двухсекционный аппарат с колпачковыми тарелками в верхней секции, орошаемые флегмой с температурой 50 – 65 оС. Нижняя выполнена в виде ситчатых тарелок с высокими барботажными слоями жидкости.

Подобная конструкция аппарата гарантирует правильное распределение абсорбента, хорошее смачивание насадки и необходимый его контакт с дымовыми газами, содействующий эффективному поглощению СО2. Благодаря этому снижены до минимума потери диоксида углерода с отходящими абгазами (0,5 % по сравнению с другими системами, где они составляют 1,0-3,0%) и соответственно настолько же вырастет производительность установки. Непоглощённые газы (преимущественно азот) выбрасывают в атмосферу.

Насыщенный углекислым газом абсорбент с помощью насоса 5 через теплообменник 6 подают в десорбер 7, который по устройству аналогичен абсорберу 4. В его верхней секции размещены ситчатые тарелки с U-образными теплообменными элементами для подъёма температуры до 70 – 90 оС за счёт тепла дымового газа. Грубо регенерированный и охлаждённый абсорбент направляют в нижнюю часть абсорбера, а в верхнюю – глубоко регенерированный поглотитель диоксида углерода. Повышенную степень десорбции раствора достигают в кипятильнике-конденсаторе 9 при температуре не ниже 110 оС. После её снижения в холодильнике 10 до оптимального уровня он поступает в верхнюю секцию абсорбера 4.

Включение в технологическую схему кипятильника-конденсатора 9 позволяет удалять лишнюю влагу, присутствующую в перерабатываемом дымовом газе, и поддерживать тем самым концентрацию абсорбента на уровне 35 – 40 % мас. Выделяющиеся в нём пары углекислого газа возвращаются в технологический цикл.

Температурный режим в средней зоне десорбера 7 регулируют выносным или встроенным теплообменником 8 за счёт подвода тепла с каталитического реактора 3. Это инновационное решение позволяет сократить энергозатраты по сравнению с известными проектами на 25 – 30 %.

Подавлению нежелательного вспенивания абсорбента способствует включение в линию каждого из абсорберов аппарата очистки поглощающей композиции 11 от смол и продуктов коррозии.

Поток газообразного диоксида углерода из десорбера 7 направляют в компрессор 12 и далее в холодильник 13. Охлаждённый газ подвергают осушке в блоке 14, включающем два абсорбера, один из которых находится в работе, а второй на регенерации. В конденсаторе 15 и в холодильной машине 16 с винтовым компрессором углекислый газ переводят в жидкое агрегатное состояние и перекачивают в ёмкость 17.

Таким образом, предлагаемый метод получения диоксида углерода предусматривает использование более совершенного селективного каталитического способа удаления оксидов азота из дымовых газов, а также применение абсорбента, в состав которого входит абсорбирующее вещество – метилдиэтаноламин, активатор процесса хемосорбции – пиперазин и ингибитор коррозии технологического оборудования, взятые в оптимальном соотношении [Каталитические процессы в газохимии. Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева. – Самара. Изд. СНЦ РАН. 2021. – 407 с.]

Реализация предлагаемого способа достигается благодаря включению в технологическую схему двух параллельно работающих абсорберов, кипятильника - конденсатора и аппаратов очистки этаноламинной композиции от смолистых соединений и продуктов коррозии.

Образование последних обусловлено деградацией метилдиэтаноламина из-за его гидролиза при повышенных температурах согласно следующей реакции

СН3N(СН2СН2ОН)2 + Н2О → СН3ОН + NH(СН2СН2ОН)2

В дальнейшем присутствующий в абсорбенте диэтаноламин образует с диоксидом углерода труднорастворимые в воде смолистые соединения, которые ухудшают массообмен и вызывают вспенивание.

Метанол в условиях ведения процесса окисляется кислородом до формальдегида и далее до муравьиной кислоты, что способствует коррозии оборудования из нелегированных сталей. Для её ингибирования в состав этаноламинной композиции введён ИКФ-1 по ТУ 2433-022-0206492-03, являющийся продуктом взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата марки КФК-85 и аммиачной воды.

Образующиеся в небольшом количестве жидкие отходы выводят в ходе регенерации абсорбента с использованием аппаратов его очистки и применяют в качестве одного из сырьевых компонентов при получении нейтрализатора сероводорода для нефтей [Афанасьев С.В. и др. Вторичное сырьё для предприятий нефтехимии: проблемы и решения// Neftegaz.ru. Деловой журнал. 2020. №4. С. 88 – 91].

Тем самым исключено воздействие вредных отходов на окружающую среду.

Наиболее предпочтительными для использования в предлагаемой технологии являются дымовые газы с содержанием диоксида углерода не менее 5 % об.

Мощность установки до необходимого уровня достигается за счёт масштабирования используемого оборудования.

Метод выделения диоксида углерода из дымовых газов может быть применён и на миниустановках получения метанола из попутного нефтяного газа. Применяемые при этом технологические процессы сопровождаются выбросом в атмосферу газообразных отходов с достаточно высоким содержанием диоксида углерода, что позволяет их использовать в качестве сырьевых компонентов.

Это открывает широкие перспективы для рационального использования нефтяного попутного газа и для выполнения обязательств России в рамках подписанного ею Парижского соглашения по сокращению выбросов парниковых газов.

рис 1.png

Рис. Принципиальная технологическая схема выделения диоксида углерода из дымовых газов


Календарь событий
Ежегодное отраслевое совещание главных механиков
Дата проведения: 28.11-02.12 2022
https://sovet-npz.ru/
 Химагрегаты №59, сентябрь 2022 Версия PDF