Производство фасонных огнеупорных изделий на основе оксидов Al2O3 и ZrO2 для ответственных узлов футеровки печного оборудования в нефтехимическом производстве.

Иваницкий М.А., Дундяков А.А, ООО "Техуглерод и огнеупоры"

Морозов Б.А., Коптева Т.В., АО "Поликор"

Эффективная и надежная работа нагревательных печей нефтеперерабатывающих заводов и реакторов получения техуглерода зависит от надежности работы горелочных устройств на печах нагрева нефтепродуктов и узлов футеровки реакторов получения техуглерода, работающих под воздействием коррозионоактивной рабочей среды в температурном диапазоне до 1900°С.

При этом надежная работа горелочных устройств зависит от стойкости огнеупора горелочного камня к огневой эрозии, а в реакторах получения техуглерода узлов футеровки камеры смешения жидкого углеводородного сырья и высокотемпературных продуктов горения топлива, способных сохранять свою термопрочность в условиях восстановительной рабочей среды, движущейся в реакторе со скоростью до 300÷350 м/сек.

Известно [1], что наиболее надежно в этих условиях работают плотные высокоглиноземистые огнеупоры с содержанием Al₂O₃ от 82% (масс) до 99% (масс), а для работы в температурном диапазоне 1900÷2000°С надежную работу обеспечивают цирконистые огнеупоры с содержанием ZrO₂+HfO₂≥94, стабилизированные оксидом кальция (CaO) или оксидом иттрия (Y₂O₃) [2].

Для изготовления надежных плотных фасонных огнеупорных изделий на основе оксидов Al₂O₂ и ZrO₂, необходимо обеспечить высококачественное уплотнение при формировании высокоглиноземистых огнеупоров с удельным давлением 100 мПа, для цирконистых огнеупоров до 200 мПа с последующей сушкой и обжигом для высокоглиноземистых огнеупоров при температуре 1600°С÷1650°С и для цирконистых огнеупоров до 1750°С÷1800°С.

На АО «Поликор» (г.Кинешма, Ивановской обл.) имеются все необходимые условия изготовления муллитокорундовых огнеупоров (Al₂O₃>72%÷95%(масс)), корундовых (Al₂O₃>95%(масс)) и цирконистых огнеупорных изделий (ZrO₂+HfO₂>94%(масс)). При этом на предприятии имеются периодические печи обжига с рабочим объемом до 7 м³, позволяющими изготавливать мелкосерийную продукцию небольшими партиями, включая изготовление опытных образцов огнеупорных изделий.

Это позволило в 2018-19 гг. осуществить изготовление большеформатных горелочных камней (весом каждого 85 кг.) для импортной горелки на печи нагрева мазута установки висбрекинга ВТ-6 ОАО «Славнефть-ЯНОС». Особенностью в работе этой горелки является использование в качестве топлива технологического газа плотностью 1,37÷1,48кг/м³ с низшей теплотой сгорания 10800÷11050 ккал/кг получаемого в процессе разгонки мазута. В связи с большим содержанием предельных углеводородов C_nH_m более 30% (объем) в процессе эксплуатации на рабочей поверхности камня (см.Рис.1) наблюдаются углеродные отложения, способствующие огневой эрозии и снижающие срок службы фасонного огнеупора.

Для достижения высокого качества изделия сложной формы была разработана конструкция разборной оснастки, обеспечивающей изготовление методом вибролитья с высокой плотностью и необходимой чистотой рабочей поверхности.

Физико-химические показатели горелочного камня приведены в табл.1

Кроме горелочных камней в ассортимент продукции АО «Поликор» входят керамические неразъемные втулки (феррулы) (Рис.2) для защиты трубной решетки котла Клауса в технологии очистки сероводородных газов на предприятиях нефтепереработки и газовой промышленности, обеспечивающие высокую термостойкость и коррозионную стойкость при работе в восстановительной среде.

Физико-химические показатели феррул приведены в табл.2.

Наибольшее распространение в продукции АО «Поликор» получили фасонные огнеупоры для реакторов получения техуглерода, обеспечивающие высокую газоплотность футеровки при наличии избыточного давления до 0,06 Мпа при температуре рабочей среды до 1900°С.

На Рис.3 показаны узлы камер смешения, собранные на стенде для контрольной сборки перед отправкой потребителю.

Корундовые изделия с содержанием оксида алюминия не менее 97% в соответствии с ТТ 1560-07593894-13-2012 обладает следующими преимуществами:

– высокая термоустойчивость;

– повышенная коррозионная стойкость;

– рабочая температура до 1900°С.

Физико-химические показатели корундовых огнеупоров даны в табл.3

В настоящее время для производства техуглерода все актуальнее стали вопросы по повышению рабочей температуры в зоне горения выше 1900°С, так как в рецептурах шинных протекторных резин на основных шинных заводах РФ появились обязательные марки техуглерода типа N121, N134, N234 по ASTM D 1765-2015 для которых температура в зоне пиролиза углеводородов должна быть на уровне 1800÷1850°С [3].

Учитывая эндотермический характер образования техуглерода, температурный фон продуктов горения топлива должен быть на уровне 2000÷2100°С.

            Проведенными работами в УкрНИИО (г.Харьков) в течение 1975÷1985 гг. показано [4] эффективное использование цирконистых огнеупоров на основе электроплавленных порошков природного бадделеита с использованием стабилизирующих добавок в виде оксида кальция (CaO) или оксида иттрия (Y₂O₃). Ввиду дороговизны оксида иттрия, получили наибольшее распространение стабилизаторы оксида кальция.

По заявке ООО «Омсктехуглерод» АО «Поликор» изготовил опытную партию цирконистых огнеупоров для наиболее ответственных зон в реакторе:

1. зону горения топлива;

2. зону смешения продуктов горения топлива с жидким углеводородным сырьем.

На Рис.4 показана конструкция смесительного кольца, состоящая из 6 сегментных элементов, изготовленных с помощью гидростатического формования с последующим обжигом при рабочей температуре 1750°С.

Физико-химические показатели цирконистых огнеупоров приведены в табл.4.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о наличии в Российской Федерации импортозамещающего производства огнеупорных изделий для температурного диапазона до 2000°С для печного оборудования нефтехимического производства на базе АО «Поликор» (г.Кинешма, Ивановской обл.)

Перечень использованной литературы: 

1. Стрелов К.К. «Теоретические основы технологии огнеупорных материалов». Москва «Металлургия», 1985. стр.388.

2. Гребенюк А.А., Караулов А.Г., Сударкина Т.Е. «Исследование термомеханических свойств огнеупоров из технических и химически чистых материалов на основе двуокиси циркония и окиси магния». Сборник №1. Производство специальных огнеупоров. г.Москва издательство «Металлургия», 1974г., стр.50.

3. Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты. г.Омск, 2014г., стр.125.

4. Мартыненко В.Д. и др. «Современные огнеупоры для производства техуглерода», Доклад Украинского института огнеупоров имени А.С.Бережного, г.Харьков, Украина 2018г.